Читать реферат по химии: "Электрофильное замещение в ароматических системах" Страница 1

(Назад) (Cкачать работу)

Введение Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил (частица, имеющая дефицит электронов), а при образовании новой связи частица отщепляется без своей электронной пары (реакции SЕ-типа). Общий вид реакции

Электрофильные агенты Электрофильные агенты условно могут быть разделены на 3 группы:

. Сильные электрофилы:

. NO2+(Ион нитрония); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

. Электрофилы средней силы:

Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl. AlCl3,. AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

. Слабые электрофилы:

Катионы диазония, иминия CH2=N+ H2, нитрозония NO+(нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО2.

Сильные электрофилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители. Электрофилы второй группы реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов, но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO2, SO3H, COR,CN и др.). Наконец, слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH2, NR2, O- и др.). [1] Типы механизмов Можно представить два возможных механизма замещения протона в ароматической молекуле на электрофильный реагент.

. Отщепление протона может происходить одновременно с образованием новой связи с электрофильным реагентом Е, и рекакция в этом случае будет идти в одну стадию: Для синхронного процесса изменение заряда на субстрате в процессе реакции должно быть сравнительно невелико. Кроме того, так как связь С-Н разрывается на скоростьопределяющей стадии реакции, можно ожидать, что при синхронном механизме реакция должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом водорода.

.Первоначально происходит присоединение электрофильного агента к π-системе ароматического ядра, образуется мало-стабильный интермеднат. Далее происходит отщепление протона от образовавшегося катиона под действием основания, в качестве которого может выступать молекула растворителя: Реакции, идущие по этому механизму, должны характеризоваться высокой чувствительностью скорости к электронным эффектам заместителей, так как промежуточный интермедиат является катионом. Кроме того, если скоростьопределяющей стадией является первая, в которой не происходит нарушения связи С-Н, реакция не должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом.

При взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами может происходить образование двух типов комплексов, которые могут быть интермедиатами в реакциях электрофильного замещения. Если электрофильный агент не разрушает существенным образом электронную π-систему ароматического ядра, образуются π-комплексы.

Существование π-комплексов подтверждается данными УФ-спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температурах замерзания. Образование π-комплексов доказано, например, для взаимодействия

Похожие работы