Читать реферат по химии: "Электрофильное замещение в ароматических системах" Страница 2

(Назад) (Cкачать работу)

При растворении ароматических углеводородов в жидком фтороводороде происходит протонирование молекулы ароматического углеводорода с образованием аренониевого иона, и получаются комплексы другого типа - δ-комплексы. [2]

Устойчивость δ-комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. [1].

Образованию δ-комплексов способствует стабилизация противоиона за счет взаимодействия с фторидом бора(Ш) или другими кислотами Льюиса: В присутствии кислот Льюиса δ-комплексы образуются и с хлороводородом. [2]

Промежуточный δ-комплекс имеет несколько резонансных структур и весьма напоминает «супераллил-катион» тем, что положительный заряд в нем распределяется по трем из пяти доступных р-орбиталей. Эта система включает два одинаковых орто-углеродных атома по отношению к sp3-гибридизоваиному атому углерода и один пара-углеродный атом по отношению к этому же атому. Два эквивалентных мета-положения кольца не несут формального заряда, но они, несомненно, имеют слегка электроположительный характер из-за соседних положительно заряженных атомов углерода: [3] При образовании δ-комплексов происходит резкое увеличение электрической проводимости раствора.

Основным путем превращения аренониевых ионов в растворе является отрыв протона с регенерацией ароматической системы.

Поскольку при образовании аренонневого иона в ароматическом кольце локализуется целый положительный заряд, влияние электронных эффектов заместителей на относительную стабильность δ-комплексов должно быть значительно больше, чем в случае π-комплексов.

Таким образом, можно ожидать, что реакция электрофильного замещения будет происходить через стадию образования сначала π-комплекса, а затем δ-комплекса.[2] Изомерные δ-комплексы В переходном состоянии, предшествующем образованию δ-комплекса, между молекулой монозамещенного бензола С6Н5Х и положительно заряженным электрофилом Е+ заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Если переходное состояние «раннее» (похожее на реагенты), то заряд в бензольном кольце невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре комплекса: орто-, мета-, пара- и ипсо- :

орто- мета- пара- ипсо- В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя Х с положительным зарядом кольца. В «позднем» переходном состоянии полярный эффект заместителя Х должен быть выражен сильнее, чем в «раннем» переходном состоянии, но

Похожие работы