Читать курсовая по химии: "Оксалатные комплексы переходных металлов" Страница 2

(Назад) (Cкачать работу)

Одним из наиболее замечательных свойств циклических соединений, в том числе и оксалатов, является их необычная устойчивость из-за действия хелатного эффекта. А образование нескольких замкнутых циклов вокруг металла придает еще большую прочность соединению, чем образование одного цикла. Оксалатные комплексы имеют оптические изомеры.

Также оксалатные комплексы переходных металлов обладают хорошей лабильностью – т.е. высокой подвижностью, способностью к многочисленным связям с другими элементами.

Теоретический порядок уменьшения лабильности по любому из механизмов для трехвалентных ионов металлов следующий: Mn > V > Fe > Ru ≈ Cr > Co > Rh > Ir. Этот порядок хорошо согласуется с экспериментальными данными, например, со скоростями обмена оксалат-иона, скоростями рацемизации и аквотации. Отметим что для комплекса Ru(Ox)33- нет данных, за исключением того, что его нельзя разделить на оптические изомеры.

Рацемизация оксалатных комплексов

Рацемизация — химический термин. Обозначает преобразование оптически активного вещества или смеси, где присутствует только один энантиомер, в смесь, содержащую более одного энантиомера. Если рацемизация приводит к созданию смеси, где энантиомеры присутствуют в одинаковом количестве, то смесь считается рацемической.

Реакция перегруппировки (молекулярная перегруппировка) — химическая реакция, в результате которой происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Если комплекс не диссоциирует, то рацемизация может происходить в результате внутримолекулярной перегруппировки. Вернер первый предложил такой механизм рацемизации: трис-(оксалато)хромат(III) или кобальтат(III)-ион теряет свою вращательную способность в результате освобождения на мгновение одним радикалом оксалата одного координационного места, что дает возможность перегруппировки положений, пока он снова не присоединится, занимая второе координационное место.

В пользу молекулярной рацемизации говорят отсутствие какой-либо диссоциации [СoOx3]3- или [СrOx3]3- в водных растворах, соли этих комплексных ионов рацемизируются даже в твердом состоянии, скорость рацемизации не снижается в присутствии оксалат-иона. Правда, нельзя считать, что эти данные исключают возможность реализации межмолекулярного механизма в водных растворах.

Исследования показали, что скорость кислотно-катализируемого обмена кислородом в системе [СrOx3]3—Н2О немного ниже скорости рацемизации комплекса, но гораздо выше скорости обмена с Ox2-. Обмен между кислородом растворителя и кислородом координированной оксалатной группы идет с атакой на карбонильный кислород. В таком случае, если хелатное кольцо не разрывается и в обмене принимает участие только карбонильный кислород, то это значит, что в каждой молекуле комплекса имеется шесть атомов кислорода, которые могут обмениваться. Однако было найдено, что все двенадцать атомов кислорода в комплексе обмениваются с одинаковой скоростью, что отвечает механизму с разрывом и повторным образование хелатного кольца. Механизм,

Похожие работы