Читать курсовая по химии: "Оксалатные комплексы переходных металлов" Страница 3

(Назад) (Cкачать работу)

Было изучено влияние давления на скорость рацемизации К3[СоOx3], причем было обнаружено, что скорость возрастает с ростом давления, и получено значение объема активации около – 1,5 мл/моль.

Еще одной реакцией [СrOx3]3- является рацемизация одного из оптических изомеров. Обнаружено, что рацемизация происходит много быстрее, чем осуществляется обмен оксалат-ионов, поскольку полная рацемизация происходит в таких условиях, при которых не удастся обнаружить заметного обмена лигандов. Следовательно, рацемизация должна наблюдаться без освобождения лигандов.

Существует большое число случаев, для которых известно, что рацемизация трис-внутрикомплесных соединений наблюдается без полного отрыва какого-либо лиганда. Для этих процессов были расмотрены несколько возможных механизмов, важнейшие из которых заключаются в 1) тригональном смещении, 2) тетраганальном смещении, и 3)механизме с пятикоординационным промежуточным состоянием . В двух первых первых не происходит разрыва каких либо связей.

Для изучения комплексов переходных металлов, вероятно, обе реакции, предполагающие скручивание комплексов, обладают относительно высокими энергиями активации.

Скорость потери оптического вращения комплексными ионами зависит от природы растворителя. Наблюдения показали, что добавление ацетона к водному раствору [СrOx3]3- снижает скорость рацемизации. Однако добавление ацетона к водному раствору [СоOx3]3- вызывает небольшое повышение скорости рацемизации. Более детальное исследование скорости рацемизации [СrOx3]3- в различных бинарных смесях воды с метанолом, этанолом, пропанолом-1, пропанолом-2, ацетоном и 1,4-диоксаном показало, что во всех исследованных смесях скорость плавно снижается с повышением доли органического растворителя. Установить какую-либо определенную связь между растворителями не удалось.

Другие реакции

Изучено большое число реакций [СrOx3]3- и выяснена более детальная картина механизмов реакций. Найдено, что гидролиз подчиняется следующему выражению закону скорости реакции:

[СrOx3]3- + 2H2O = [СrOx2 (H2O)2]1- + С2O42-

Этот закон скорости согласуется с такой последовательностью превращений:

[Cr(C2O4)3]3- + H3O+ = [Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H2O = [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + HC2O4-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H3O+ = [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + H2C2O4

Предполагают, что первая реакция быстро достигает равновесия, чем и объясняется наличие [Н+] в обоих членах уравнения закона скорости. В таком случае вторая и третья реакции являются альтернативными конкурирующими путями завершения реакции.

Фотохимическое разложение

В течение некоторого времени считали, что основной термической и фото-химической реакцией [СоOx3]3- является ОВР с образованием Со(II) и СО2. Однако скорость разрушения оптически активного комплекса, определенная по скорости исчезновения оптической активности раствора, заметно выше скорости, определенной измерением оптической плотности раствора. Кажется, что около 15% времени, в течение которого происходит изменение оптической активности, потеря активности обусловлена рацемизацией, но точность результатов не позволяет делать каких-либо дальнейших выводов. Данные по фотохимическому разложению и рацемизации некоторых комплексов приведены в

Похожие работы