Читать курсовая по химии: "Синтез нитрата адмантана" Страница 3

(Назад) (Cкачать работу)

По свойствам нитроэфиры резко отличаются от нитросоединений и нитраминов, вследствие того, что нитрогруппа связана с углеродом через кислород —С—О—NO2. Эту группировку атомов называют нитратной, а нитроэфиры рассматривают как О-нитросоединения.

Атомы С, О и N нитратной группировки лежат в одной плоско­сти, и кратность связи нитрогруппы с кислородом несколько больше единицы, о чем говорит высокий барьер вращения (~ 10ккал/моль) вокруг этой связи:

Спектроскопические исследования различных Нитроэфиров подтверждают симметричность структуры нитратной группировки. Длины связей и углы между ними следующие :

Доказательством связи нитрогруппы с кислородом является реакция восстановления нитроэфиров, приводящая к образованию исходного спирта и аммиака:

RON02ROH + NH3

При восстановлении же нитросоединений образуется амин. Структура группы N02 в нитроэфирах та же, что и в нитросоединениях. ПОЛУЧЕНИЕ Нитроэфиры могут быть получены при взаимодействии галогеналкилов с нитратом серебра:

R3CX+AgNO3R3CONO2+AgX

где Х – Cl, Br, I; R – H, Alk.

Более удобным и широко распространенным способом получе­ния нитроэфиров, особенно в заводской практике, является этери­фикация спиртов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью.

Согласно современным взглядам, механизм этерификации спир­тов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью аналоги­чен механизму образования нитросоединений.

Ингольд этерификацию спиртов рассматривает как O-нитрование. Точнее, он считает, что происходит электрофильное замеще­ние водорода гидроксила на нитрогруппу. Процесс идет в две стадии:

присоединение

отрыв протона

Первая стадия протекает медленно, вторая — быстро.

Образование активного этерифицирующего агента идет по схеме:

2HNO3

HNO3+2H2SO4

H2O+H2SO4

Промежуточный комплекс может распадаться как на конечный, так и на исходный продукт, потому что константы K1 и K2 по величине довольно близки и процесс этерификации является обратимым. Чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходим активный акцептор протонов, напримерили .

Спирт атакует положительно заряженный азот и образует с ним связь за счет свободной электронной пары кислорода гидроксила. Реакция будет идти тем быстрее, чем больше частичный положительный заряд на азоте. Таким зарядом обладает катион нитрония . Это делает концентрированную серно-азотную кислотную смесь более сильным этерифицирующим агентом, чем чистая азотная кислота.

Теоретическое объяснение этого факта впервые было дано Сапожниковым, полагавшим, что этерифицирующим агентом в серно-азотной кислотной смеси является молекула азотной кислоты, не связанная с Н20 в гидраты благодаря наличию серной кислоты. Некоторым продолжением исследований и развитием взглядов Сапожникова является работа Еременко, который считает, что механизм О-нитрования Ингольда недостаточно полно отражает процесс и не объясняет многих его явлений.

На основании калориметрических исследований реакции О-нитрования метанола, этиленгликоля, метриола, глицерина, мезоэритрита, пентаэритрита и других спиртов

Похожие работы