Читать диплом по химии: "Взаимодействие альдегидов с тетрацианоэтиленом" Страница 3

(Назад) (Cкачать работу)

Схема взаимодействия тетрацианоэтилена с кетонами описана в работе [49].

Схема 1.

Под действием кислот или спиртов скорость достижения равновесия между кетонной и енольной формами оксосоединений возрастает. Затем енол образует π-комплекс с тетрацианоэтиленом, который далее превращается в циклобутан (I1) по схеме [2+2] циклоприсоединения, описанной для виниловых эфиров (3) [30-39,42-44]. В ряде работ было показано, что циклобутан (3) может существовать в виде цвиттер-иона (I3) [32-35,38,44] и в связи с этим предложена схема образования тетрацианоалканона (2) включающая образование интермедиата (I2) [49]. Раскрытие циклобутана (3) наблюдается при взаимодействии с метанолом и приводит к кеталям тетрацианоалканонов (4) [42-46].

Схема 2

В подобные реакции вступает и ацилированная енольная форма ацетона. Продукт реакции после гидролиза превращается в тетрацианоалканон (2) [49].

Схема 3.

Следует отметить, что образующиеся 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы (2) обладают наибольшей стабильностью в ряду полинитрильных аналогов [12,13], однако в ряде случаев их выделение невозможно вследствие дальнейших превращений. Путь протекающих преобразований определяется как строением карбонильных соединений, так и условиями проведения реакции.

Схема 4.

Наиболее распространенным направлением превращений 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов (2) является внутримолекулярная циклизация с участием OH или NH-нуклеофильного центра кетонов и цианогрупп дицианометиленового фрагмента, приводящая к образованию шестичленных гетероциклов (направления A и B [сх.4]). В присутствии оснований (пиперидин) цианогруппы при атоме С1 дезактивируются вследствие образования солеобразных соединений, и происходит «вынужденная» циклизация на цианогруппы при С2, приводящая к пятичленным гетероциклам (направление C [сх.4]). В случае непредельных кетонов и дикарбонильных соединений реализуется внутримолекулярное присоединение СН-кислотного центра по кратной связи, приводящее к пяти или шестичленным алициклам (направления D, E и F [сх.4]). От α-галогензамещенных тетрацианоалканонов может отщепляться HHal, что приводит к образованию циклопропанов (направление G [сх.4]).

Проведение реакций в более жестких условиях может привести к дедицианометилированию (направление H [сх.4]). Данное направление часто используется для введения в молекулу малонодинитрильного фрагмента и представляет собой ретро-Михаэлевское превращение [51,52]. Если скорость отщепления малонодинитрила значительно выше скорости образования аддукта (2) или карбонильное соединение взято в избытке, то может происходить взаимодействие со второй молекулой карбонильного соединения.

Схема 5.

Направление I (образование циклобутана, сх.5) необычно тем, что на этапе тетрацианоэтилирования задействуется γ-СН кислотный центр непредельного альдегида, а сама реакция завершается присоединением СН кислотного центра дицианометиленового фрагмента по двойной связи углерод-углерод.

Кроме описанного выше часто реализуемой для карбонильных соединений имеющих в своем строении элемент 1,3-диеновой системы,

Похожие работы