(Назад)
(Cкачать работу)обладать лишь определёнными дискретными значениями энергии. Если энергия теплового движения в системе недостаточна для возбуждения колебаний определённой частоты, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость системы (соответствующая степень свободы оказывается "замороженной" - к ней неприменим закон равнораспределения). Температура Т, при достижении которой закон равнораспределения оказывается применимым к вращательной или колебательной степени свободы, определяется квантово-механическим соотношением T >> hv/k (v - частота колебаний, h - Планка постоянная , k - Больцмана постоянная ). Интервалы между вращательными уровнями энергии двухатомной молекулы (деленные на k) составляют всего несколько градусов и лишь для такой лёгкой молекулы, как молекула водорода, достигают сотни градусов. Поэтому при обычных температурах вращательная часть теплоемкости двухатомных (а также многоатомных) газов подчиняется закону равнораспределения. Интервалы же между колебательными уровнями энергии достигают нескольких тысяч градусов и поэтому при обычных температурах закон равнораспределения совершенно неприменим к колебательной части теплоемкости. Вычисление теплоемкости по квантовой статистике приводит к тому, что колебательная теплоемкость быстро убывает при понижении температуры, стремясь к нулю. Этим объясняется то обстоятельство, что уже при обычных температурах колебательная часть теплоемкости практически отсутствует и теплоемкость двухатомного газа равнаR вместоR.
При достаточно низких температурах теплоемкость вообще должна вычисляться с помощью квантовой статистики. Как оказывается, теплоемкость убывает с понижением температуры, стремясь к нулю в согласии с так называемым принципом Нернста (третьим началом термодинамики ).
2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В твёрдых (кристаллических) телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых положений равновесия (узлов кристаллической решётки). Каждый атом обладает, таким образом, тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, мольная теплоемкость твёрдого тела (теплоемкость кристаллической решётки) должна быть равной 3nR, где n - число атомов в молекуле. В действительности, однако, это значение - лишь предел, к которому стремятся теплоемкость твёрдого тела при высоких температурах. Он достигается уже при обычных температурах у многих элементов, в том числе металлов (n = 1, так называемый Дюлонга и Пти закон ) и у некоторых простых соединений [NaCI, MnS (n = 2), PbCl2 (n = 3) и др.]; у сложных соединений этот предел фактически никогда не достигается, т. к. ещё раньше наступает плавление вещества или его разложение.
Квантовая теория теплоемкости твёрдых тел была развита А. Эйнштейном (1907) и П. Дебаем (1912). Она основана на квантовании колебательного движения атомов в кристалле. При низких температурах теплоемкость твёрдого тела оказывается пропорциональной кубу абсолютной температуры (так называемый закон Дебая). Критерием, позволяющим различать высокие и низкие температуры, является сравнение с характерным для каждого данного вещества параметром - так называемой характеристической, или дебаевской, температурой QD. Эта величина определяется спектром колебаний атомов в теле и, тем самым,