Читать реферат по химии: "Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции" Страница 2

(Назад) (Cкачать работу)

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/Кмоль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze - dRed; a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(OX/Red) =E(OX/Red) + ,

так как а = γc, то

E(OX/Red) =E(OX/Red) + .

Обозначив первые два слагаемых в последнем уравнении E(1) (OX/Red), получим

E(OX/Red) =E(1) (OX/Red) +

где E(1) (OX/Red) - формальный потенциал, характеризующий редокс-пару, у которой [OX] = [Red] =1 моль/дм3. E=E(1), если ионным взаимодействием между ОХ и Red можно пренебречь. Обычно это возможно при концентрациях ОХ и Red меньше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(OX/Red).

Например, для редокс-перехода

MnO4-+5e-+8H+ Mn2++4H2O

E(MnO4-/Mn2+) =E(MnO4Mn2+) +.

Для простоты расчетов а(Н2О) и а(Н+) обычно принимают равными единице.

Комплексообразование, как и образование малодиссоциирущего соединения, выводит закомплексованную или осажденную часть компонентов редокс-пары из участия в редокс-переходе. Из формулы Нернста следует, что комплексообразование или осаждение ОХ-формы уменьшает величину E(OX/Red), а Red-формы вещества - увеличивает.

Например, в отсутствие комплексообразования редокс-потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ рассчитывался бы по формуле

E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + .

Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины ,

где a (Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования

Fe3++Y4 - FeY-.

После подстановки в формулу Нернста получим

E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +

где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).

Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении

E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg

активность иона Cu+ становится равной

поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),

где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E(OX|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E;

б) чем больше E, тем чётче выражена окислительная способность

Похожие работы