Читать диплом по химии: "Взаимодействие альдегидов с тетрацианоэтиленом" Страница 7


назад (Назад)скачать (Cкачать работу)

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

образования нитрила и присоединения оксима.

Расположение вводимого заместителя в аксиальном или экваториальном положении нами определено не было, однако на основании данных спектров 1Н ЯМР мы считаем, что образуется лишь один из возможных изомеров. Это показывает протекание превращений под строгим стерическим контролем, что можно соотнести с протеканием реакции по схеме, включающей реализацию бимолекулярного механизма замещения.

Для доказательства строения соединений 3а,б были использованы методы ИК, масс, ЯМР 1Н спектроскопии (табл. 2).

В ИК- спектре соединения 3а,б присутствуют полосы поглощения при 1690 см-1 С=N связи, при 1725 см-1 С=О связи карбонильной группы, при 2260 см-1 несопряженных нитрильных групп, и широкая полоса поглощения NH и ОН в области 3300-3400 см-1.

Таблица 2. ИК и ЯМР 1Н спектры соединений 3а,б

Соединение

R1

R2

ИК спектр, см-1

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), d, м.д.

n N-H

n CºN

n C=O, C=N

3а

Me

Me

3300-3400

2260

1700, 1725

8.06 с (1Н, NH), 7.35 с (1Н, OH), 6.46 с (2Н, NH2), 5.5 с (1Н, O-CH-O), 4.91 м (1Н, O-СH-N), 4.21 д (1Н, J=9.15 Гц, O-СH-СН), 2.0 м (1Н, J=6.77, 8.54 Гц, O-СН-СН(СН3)2), 1.63 с (3Н, Me), 1.5 д (3Н, J=6.10 Гц, NН-СНСН3), 1.06 д (3Н, J=6.71 Гц, O-СН-СН(СН3)2), 0.94 с (3Н, Me), 0.85 д (3Н, J=6.71 Гц, O-СН-СН(СН3)2)

3б

Et

Et

3300-3400

2260

1700, 1725

8.1 с (1Н, NH), 7.30 с (1Н, OH), 6.5 с (2Н, NH2), 5.7 с (1Н, O-CH-O), 4.85 м (1Н, O-СH-N), 4.4 д (1Н, O-СH-СН), 2.3 м (1Н, O-СН-СН(СН2)2], 2.0-1.3 м (8Н+3Н, 4CH2+CH3), 1.0-0.70 м (12Н, 4СН3)

Масс-спектры соединений 4 представлены молекулярным ионом [М]+ 5-10%, дальнейший распад происходит с потерей метильной группы [М-15]+ 1%.пектр ЯМР 1Н соединений 4 представлен синглетом с δ 8.0-8.1 м.д. HONH группы (1Н), синглетом с δ 7.3-7.4 м.д гидроксильной группы гидроксиламина (1Н), синглетом с δ 6.4-6.5 м.д N=C-NH­2 группы (2Н), синглетом с δ 5.5-5.7 м.д O-CH-O группы (1Н), мультиплетом с δ 4.8-4.9 м.д O-СH-N группы (1Н), дуплетом с δ 4.2 м.д O-СH-СН группы (1Н), мультиплетом с δ 2.0-2.3 м.д O-СН-СН(Alk)2 группы (1Н) и сигналами соответствующие протонам алкильных групп.Взаимодействие с оксимами кетонов

В случае реакции 3-алкил-6-имино-8,8-диалкил-2,7- диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов (2а,б) с оксимами кетонов (метилэтилкетона, цилогексанона и ацетона) в среде ацетонитрила происходит образование 2-алкил-5,5-диалкил-6-алкилиденаминоокси-3,3,4-трицианотетрагидро-2H-пиран-4-карбоксамидов (4а,б) с выходами 65-75%. Схема 5

4а: R1=Me, R2=Me, R3=Me, R4=Me; 4б: R1=Et, R2=Et, R3=Me, R4=Me;

Как и с оксимами альдегидов реакция с оксимами кетонов, по-видимому, начинается с атаки нуклеофила по электрофильному углероду ацетального фрагмента диоксабицикла. Однако в отличие от процессов, описанных на сх.4, в этом случае вводимый заместитель располагается в экваториальном, а карбоксамидная группа в аксиальном положении. Причиной этого мы считаем больший объем вводимого фрагмента по сравнению с оксимом ацетальдегида, а тем более объемнее, чем гидроксильный заместитель. Так как карбоксамидная группа в полученном соединении занимает аксиальное положение, то взаимодействие ее с вицинальной нитрильной группой не возможно. В дальнейшем отщепление нитрила для оксима кетона не возможно, поэтому реакция заканчивается на стадии образования



Интересная статья: Быстрое написание курсовой работы