Читать диплом по химии: "Изучение кинетики реакций окисления 3,3’,5,5’-тетраметилбензидина, проводимых в тонком слое сорбента" Страница 3

(Назад) (Cкачать работу)

Мы предположили, что реакция ТМБ - периодат протекает как цепной радикальный процесс, в котором участвует продукт одноэлектронного восстановления периодат-иона - I(VI). Согласовать теоретическое кинетическое уравнение с экспериментальным удается только в предположении о том, что образовавшийся I(VI) медленно переходит в другую, более реакционноспособную форму (обозначим ее I(VI)'; о существовании разных форм иода(VI) известно из литературы), которая и взаимодействует с ТМБ .

Каталитическое действие марганца в такой схеме можно объяснить окислением металла периодатом до Мn(Ш или IV), быстро окисляющих ТМБ. Фактически сводится к изменению стадии инициирования.

Предложенная схема реакции ТМБ - периодат позволяет объяснить причины ингибирующего действия ионов металлов как ускорение ими реакции обрыва цепи [7]. Обычно реакции обрыва протекают безактивационно, но реакции диспропорционирования, подобные [7], могут иметь небольшую энергию активации, которую и снижает ион металла-ингибитора (например, за счет сближения анионов I(VI)').

В случае никеля, одного из ингибиторов реакции ТМБ - периодат, обнаружили возможность перевода ингибирующего действия в каталитическое добавлением активатора - диметилглиоксима (ДМГ). Комплексообразование никеля(II) с ДМГ, по-видимому, облегчает его окисление периодатом до никеля(Ш), который затем окисляет ТМБ, возвращаясь в исходную форму. Другие органические реагенты и другие ок-симы оказывают менее выраженное действие[6].

В фотоинициированных реакциях ТМБ - 02 и пирогаллол "А" -02 активны короткоцепочечные алифатические первичные амины и амиды (метиламин, этиламин, иногда пропиламин, мочевина и акриламид), что может означать, что в основе такого действия лежит взаимодействие аминосоединений с супероксидом (гидропероксидом). Иной набор влияющих соединений в реакции ТМБ - 02, инициированной с помощью азоинициатора (АДБА): в этом случае влияют серосодержащие соединения, ароматические амины и различные восстановители, но слабо действуют первичные амины, бензоат, фенолы и ловушки ОН-радикалов (глюкоза). Это можно связать с образованием в этой реакции иных активных центров: на стадии инициирования - алкильных, а затем - алкилпероксильных радикалов.

На скорость реакции ТМБ - персульфат, в которой должны образовываться весьма реакционноспособные анион- радикалы SO4· , влияет большинство изученных классов соединений (хотя и в различной степени). На скорость реакции ТМБ - периодат также влияет широкий круг соединений (алифатические и ароматические амины, фенолы, серосодержащие соединения и восстановители), который, вероятно, определяется их взаимодействием с анион-радикалами иода(VI).

В реакции Фентона ТМБ - Fe(II) - H202, проводимой в условиях селективного генерирования гидроксильных радикалов (рН 9 в присутствии ЭДТА), набор соединений, влияющих на скорость реакции, узок: это бензоат (типичная ловушка ОН-радикалов) и в малой степени - анилин. В условиях, когда генерируются и другие активные формы кислорода (рН 3), к влияющим соединениям добавляются амины и фенолы и сильнее влияет анилин, что может быть связано с

Похожие работы