Читать курсовая по химии: "Синтез непредельных карбонильных соединений" Страница 3

(Назад) (Cкачать работу)

енолят-анион теоретически может вступать в SN-реакции с алкилгалогенидами двумя различными способами. Так, в случае трет-бутилметилкетона и йодистого метила возможны следующие реакции, отличающиеся только положением, в которое направляется атака: Выше в связи с альдольной конденсацией рассматривалась возможность протекания реакций енолят-аниона таким образом, как если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако, глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматриваемыми здесь реакциями, поскольку в первом случае реакция по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинамически по сравнению с реакцией по углероду. В то же время и О - и С-алкилирование аниона термодинамически выгодно. Кроме того, алкилирование в отличие от альдольного присоединения в обычных условиях необратимо, и поэтому продукт О-алкилирования не может перейти в продукт С-алкилирования, несмотря на то, что последний на 24 ккал более стабилен. Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для протекания алкилирования по С- и О- направлению. Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углеродом в галогениде в переходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если образование новой связи произошло в значительной степени (это обычно оказывается необходимым для того, чтобы "вытолкнуть" уходящую группу из галогенида, реакционная способность которого в SN2-рeакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состояние оказывается в большей степени сходным с продуктами реакции, и С-алкилирование соответствует более устойчивому продукту

Если же реакционная способность галогенида велика, то образование новой связи в переходном состоянии осуществляется в гораздо меньшей степени и переходное состояние поэтому весьма сходно с исходными реагентами. При этом может произойти О-алкилирование, т.к. заряд енолят-аниона в большей степени сконцентрирован на атоме кислорода, чем на углероде [3].

.2 Конденсации енолят-анионов.2.1 Альдольная конденсация

Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений - они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов при нуклеофильном замещении. Если присоединение происходит по двойной связи карбонильной группы, то эта реакция носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения).

Енолят-ионы подобно другим карбанионам (RC≡C-; CN-) способны обратимо присоединяться к карбонильной группе альдегидов и кетонов. Эта реакция является общей для всех альдегидов, имеющих по крайней мере один атом водорода при α-углеродном атоме: Продукт присоединения енолят-иона к альдегиду представляет собой β-гидроксиальдегид (3-гидроксиальдегид), получивший тривиальное название альдоль (где аль - альдегид, ол - спирт). Именно поэтому реакция получила такое название. В классических условиях енолят-ион, принимающий участие в альдольной конденсации, генерируется из карбонильного соединения при отщеплении протона с помощью гидроксидиона в водной или водно-спиртовой среде при 0-5°С. Так, например, пропаналь при обработке